Химия платины и ее соединений

Платина - один из самых важных элементов из всего платинового ряда из-за максимальной среди них химической инертности, а также из-за ценнейших свойств платины как мощного катализатора многих химических процессов.

Основные свойства Платина – серовато-серый металл, относительно мягкий, очень тягучий, ковкий, тугоплавкий. В особых условиях образует губчатую платину (с сильно развитой поверхностью), платиновую чернь (тонкодисперсный порошок) и коллоидную платину.

Благородный металл – занимает последнее (самое электроположительное) место в электрохимическом ряду напряжений. Легко сплавляется с платиновыми металлами (кроме рутения и осмия), а также с Fe , Co , Ni , Cu , Au и другими, с трудом сплавляется с Sb , Bi , Sn , Pb , Ag . Химически весьма пассивный – не реагирует с водой, кислотами (за исключением «царской водки»), щелочами, гидратом аммиака, монооксидом углерода.

Переводится в водный раствор хлороводородной кислотой, насыщенной Cl 2 . При нагревании окисляется кислородом, галогенами, серой, при комнатной температуре – тетрафторидом ксенона.

Губчатая платина и платиновая чернь активно поглощают значительно количество H 2 , He , O 2 . В природе встречается в самородном виде (в сплавах с Ru , Rh , Pd , Os , Ir ). Платина Pt характеризуется следующими константами: Атомная масса............................................... 195,09 Валентные электроны .................................... 5 d 9 6 s 1 Металлический радиус атома, им ..... ........... 0,138 Условный радиус иона, нм: Э 2+ ......................................................... 0,090 Э 4+ ........................................................ 0,064 Энергия ионизации Э 0 Э + , эВ ................. 8,9 Содержание в земной коре, % (мол. доли)... 5*10 -8 Для платины наиболее характерна степень окисления +4. Известны также соединения Pt ( VI ). Для платины наиболее устойчивы координационные числа 4 (тетраэдр или квадрат) и 6 (октаэдр). Степени окисления элемента и отвечающие им пространственные конфигурации комплексов приведены в табл. 1. Таблица 1. Степени окисления и структурные единицы платины

Простые вещества В виде простых веществ платина — блестящий белый металл с серебристым оттенком, кристаллизуется в кубической гранецентрированной решетке.

Важнейшие константы Pt представлены ниже: Пл., г/см 3 ………………………………… 21,46 Т. пл., о С ………………………………… 1772 Т. кип., о С ………………………………… ~3900 Электрическая проводимость ( Hg =1)…… 10 D H о возг,298 , кДж/моль …………………….. 556 S о 298 , Дж/(К*моль) ……………………… 41,5 j о 298 Э 2+ + 2е = Э, В …………………….. +1,19 По сравнению с другими платиновыми металлами платина несколько более реакционноспособна.

Однако и она вступает в реакции лишь при высокой температуре (часто при температуре красного каления) и в мелкораздробленном состоянии.

Получающиеся при этом соединения обычно малостойки и при дальнейшем нагревании разлагаются. Для платины наиболее характерно поглощение кислорода.

Большое значение платина имеет как катализатор окисления кислородом аммиака (в произвол HNO 3 ), водорода (для очистки О 2 от примеси Н 2 ) и в других процессах каталитического окисления. В электрохимическом ряду напряжений платина расположена после водорода и растворяется при нагревании лишь в царской водке: 0 +4 3Pt + 4HNO 3 + 18НС l = ЗН 2 [ РtCl 6 ] + 4NO + 8H 2 O При сплавлении с щелочами, цианидами и сульфидами щелочных металлов в присутствии окислителей (даже O 2 ) платина переходит в соответствующие производные анионных комплексов.

Платина используется для изготовления коррозионностойкой лабораторной посуды, аппаратов и приборов химических производств, для термометров сопротивления и термопар, а также электрических контактов. Из платины изготавливают нерастворимые аноды, например, для электрохимического производства надсерной кислоты и перборатов.

Платина применяются в ювелирном деле.

Соединения Pt (0) Как и у других d -элементов, нулевая (а также отрицательная) степень окисления у платины проявляется в соединениях с лигандами s -донорного и p -акцепторного типа: СО, PF 3 , CN - . При этом при электронной конфигурации центрального атома d 10 строение комплексов с лигандами сильного поля чаще всего отвечает структуре тетраэдра. Для платины, как элемента VIII группы (при электронной конфигурации d 8 – d 10 ) известны комплексы, в которых роль лигандов играет молекула О 2 , например Pt ( O 2 )[Р(С 6 Н 5 ) 3 ] 2 . Молекула О 2 — лиганд p -типа (подобно CN - , CO , N 2 , NO ). Его присоединение к комплексообразователю реализуется за счет донорно-акцепторного и дативного взаимодействия М—О 2 участием s -, p - и p *-орбиталей молекулы O 2 . Такие соединения по аналогии с нитрогенильными и карбонильными соединениями можно назвать оксигенильными.

Оксигенильные соединения - хорошие передатчики кислорода и катализаторы; за счет активации О 2 являются хорошими окислителями уже при обычных условиях. Так, Pt [Р(С 6 Н 5 ) 3 ] 4 поглощает кислород: Pt [Р(С 6 Н 5 ) 3 ] 4 + О 2 = Pt ( O 2 )[Р(С 6 Н 5 ) 3 ] 2 + 2Р(С 6 Н 5 ) 3 а образовавшийся Pt ( O 2 )[Р(С 6 Н 5 ) 3 ] 2 является окислителем, например: 0 +2 Pt ( O 2 )[Р(С 6 Н 5 ) 3 ] 2 + 2 NO 2 = Pt ( N O 3 ) 2 [Р(С 6 Н 5 ) 3 ] 2 при гидролизе дает пероксид водорода.

Активация молекулярного кислорода за счет комплексообразования имеет большое биохимическое значение.

Классическим примером является присоединение кислорода к гемоглобину.

Соединения Pt ( II ) Для Pt ( II ) типичны диамагнитные плоскоквадратные комплексы, что объясняется значительной величиной параметра расщепления D , как у любого d -элемента 5-го и 6-го периодов. При большом значении D в октаэдрическом комплексе два электрона оказываются на сильно разрыхляющих молекулярных s * d -орбиталях.

Поэтому энергетически выгодней становится потеря этих электронов и переход Pt ( II ) в степень окисления +4 либо перерождение октаэдрического комплекса в плоскоквадратный.

Распределение восьми электронов на орбиталях плоскоквадратного комплекса оказывается энергетически выгоднее, чем на молекулярных орбиталях октаэдрического комплекса.

Сосредоточение восьми электронов на четырех молекулярных орбиталях определяет диамагнетизм комплексов плоскоквадратного строения.

Соединения Pt ( II ) интенсивно окрашены.

Структурной единицей соединений Pt ( II ) является квадрат. Так, в кристаллах PtO (рис. 1) атомы Pt окружены четырьмя атомами кислорода по вершинам четырехугольника. Эти квадраты соединены сторонами в цепи, которые перекрещиваются под углом 90°. Аналогично построены кристаллы PtS . Рис. 1. Структура PtO и PtS Дихлорид платины имеет совершенно другое строение.

Красно-черные кристаллы PtCl 2 состоят из октаэдрических кластерных группировок Pt 6 Cl 12 . Хлориды платины могут быть получены прямым синтезом: Pt + Cl 2 = PtCl 2 (t = 500 0 C) Pt + 2Cl 2 = PtCl 4 (t = 250 0 C) Дихлорид PtCl 2 можно получить и диссоциацией PtCl 4 , а также нагреванием платинохлористоводородной кислоты: (Н 3 О)2Р tCl 6 * nH 2 O = PtCl 2 + НС1 + ( n + 2) Н 2 О + Cl 2 ( t > 300 0 C ) Генетическую связь безводных хлоридов платины передает следующая схема: 370 ° C 475 ° C 581 ° C 583 ° C PtCl 4 Р tC1 3 PtCl 2 PtCl Pt Обращает на себя внимание очень малая величина температурного интервала, разделяющего области существования хлоридов платины различного состава. Это одно из специфических свойств соединений Pt , имеющих в своей основе высококовалентную кинетически инертную химическую связь.

Оксиды и гидроксиды Pt ( II ) черного цвета, в воде не растворяются; PtO устойчив также по отношению к кислотам. PtS в кислотах не растворяется. Из катионных комплексов Pt ( II ) очень устойчивы и легко образуются амминокомплексы [ Pt ( NH 3 ) 4 ] 2+ PtCl 2 + 4NH 3 = [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 Известно также большое число производных катионных комплексов Pt ( II ) с органическими лигандами. Еще более устойчивы тетрацианидоплатинат ( II ) [ Pt ( CN ) 4 ] 2- -и o ны (для последнего b 4 =1*10 41 ). Известен также H 2 [ Pt ( CN ) 4 ]*3 H 2 O ; в водных растворах —это двухосновная сильная кислота (называемая платиносинеродистой). Платинаты ( II ) очень многообразны и устойчивы.

Например, комплексные галогенйды Pt ( II ) характеризуются следующими константами устойчивости: Ион ............. [PtCl 4 ] 2- [PtBr 4 ] 2- [PtI 4 ] 2- lg b .............. 16,0 20,5 -30 Рис 2. Структура K 2 [ PtCl 4 ] Соли М 2 [ Pt С1 4 ] (красного цвета) образуются при взаимодействии соединений Pt ( II ) в соляной кислоте с соответствующими солями щелочных металлов.

Наиболее важны растворимые в воде K 2 [ PtCl 4 ] и Na 2 [ PtCl 4 ] (рис. 2), являющиеся исходными веществами для синтеза различных соединений платины.

Известны также соединения, в которых Pt ( II ) входят одновременно в состав и катиона, и аниона, например [Р t ( N Н 3 ) 4 ][Р t С l 4 ]. Это соединение (зеленого цвета) осаждается при смешении растворов [Р t ( N Н 3 ) 4 ]С l 2 и K 2 [PtCl 4 ]: [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 + K 2 [PtCl 4 ] = [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] + 2KC1 Наряду с катионными и анионными комплексами весьма разнообразны нейтральные комплексы Pt ( II ) типа [ Pt ( NH 3 ) 2 Х 2 ] (где Х = С1 - , Вг - , NO 2 - ). Для соединений этого типа характерна геометрическая (цис-транс) изомерия.

Например, составу [Р t ( N Н 3 ) 4 С1 2 ] отвечают два соединения, которые отличаются свойствами, в частности окраской: цис-изомер — оранжево-желтый, транс-изоиер — светло-желтый. Циси транс-изомеры всегда имеют несколько (а иногда и сильно) различающуюся растворимость в воде, кислотах, а также кинетические и термодинамические характеристики. В отличие от транс-изомера, цис-изомер обладает ярко выраженной противораковой физиологической активностью.

Существенно различны и способы получения этих изомеров. Цис-изомер образуется при замещении двух хлорид-ионов молекулами аммиака в тетрахлороплатинат ( II )-комплексе: K 2 [PtCl 4 ] + 2NH 3 = [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2КС1 ци c - изомер Тран c -изомер получается при замещении двух молекул аммиака на хлорид-ионы в комплексе тетрааммин-платина ( II ): [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 +2HC1 = [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2NH 4 C1 трансизомер Для понимания направления течения реакций замещения лигандов в комплексах важное значение имеет принцип транс-влияния («Поведение комплексов зависит от трансзаместителей»), установленный И. И. Черняевым (1926). Согласно этому принципу некоторые лиганды облегчают замещение лигандов, находящихся с ними в транс-положении. Таким образом, при синтезе соединений платины играет важную роль не только природа реагентов, но и порядок их смешения, временные и концентрационные соотношения: в зависимости от условий синтеза могут быть получены изомеры положения.

Трансзаместители находятся на линии (координате) проходящей через центральный атом, цисзаместители находятся как бы сбоку от центрального атома — на линии (координате), не проходящей через центральный атом.

Экспериментально установлено, что для соединений Pt ( II ) транс-влияние лигандов увеличивается в ряду Н 2 О NH 3 - - Br - NCS - , I - NO 2 CN - Принцип транс-влияния сыграл выдающуюся роль в развитии синтеза комплексных соединений. Одним из хорошо изученных комплексов платины, носящих имя его открывателя, является соль Цейзе K [ PtCl 3 (С 2 H 4 )]. Это окрашенное в желтый цвет соединение было синтезировано датским фармацевтом Цейзе еще в 1827г. Соль Цейзе — одно из первых синтетически полученных металлоорганических соединений; одним из лигандов в координационной сфере платины ( II ) здесь является этилен (донорные свойства проявляет двойная связь Н 2 С==СН 2 ). Соединения Pt (IV) Степень окисления +4 характерна для платины. Для Pt (IV) известны коричневые (разных оттенков) оксид PtO 2 , гидроксид Pt ( OH ) 4 (правильнее PtO 2 * nH 2 O ), галогениды PtHal 4 , сульфид PtS 2 и многочисленные производные ее катионных, нейтральных и анионных комплексов.

Окислы Pt термически неустойчивы и при нагревании диссоциируют. Pt O 2 = Pt +O 2 Под действием молекулярного водорода окислы Pt восстанавливаются до металла.

Координационное число Pt ( IV ) равно шести, что отвечает октаэдрической конфигурации комплексов.

Последние диамагнитны, имеют следующую электронную конфигурацию: s 12 p ° 6 d Бинарные соединения Pt ( IV ) получают прямым взаимодействием простых веществ при нагревании или путем разложения соответствующих комплексных соединений. У бинарных соединений Pt ( IV ) кислотные свойства преобладают над основными. При растворении гидроксида платины ( IV ) PtO 2 * nH 2 O в кислотах и щелочах образуются комплексы анионного типа, например: Pt(OH) 4 + 2NaOH = Na 2 [Pt(OH) 6 ] Pt ( OH ) 4 + 2НС1 = Н 2 [Р t С1 6 ] + 4Н 2 O Для тетрагалогенидов PtHaI 4 очень характерно взаимодействие с галогеноводородными кислотами и основными галогенидами с образованием комплексов типа [ PtHal 6 ] 2- ( Hal = Cl , Br , I ): 2 HC 1 + PtCl 4 = Н 2 [Р t С l 6 ] 2 NaCl + PtCl 4 = N а 2 [Р t С1 6 ] Ионы [ PtHal 6 ] 2- (за исключением [ PtF 6 ] 2- ) очень устойчивы. Так, при действии AgNO 3 на растворы гексахлороплатинатов ( IV ) образуется светло-бурый осадок Ag 2 [ PtCl 6 ], а не AgCl . В противоположность Na 2 [ PtCl 6 ] гексахлороплатинаты ( IV ) К + , Pb + , С s + и NH 4 + плохо растворяются в воде и выделяются в виде желтых осадков, что используется для открытия указанных ионов в аналитической практике. Из соединений платины наиболее важным для практики является платинохлористоводородная кислота — распространенный реактив, обычно используемый для приготовления других соединений платины.

Твердая H 2 PtCl 6 представляет собой красно-коричневые кристаллы.

Растворы ее окрашены в желтый цвет. Хотя соли этой кислоты с многозарядными катионами растворимы, ионы K + , Rb + , Cs + и NH 4 + образуют с анионом PtCl 6 2- малорастворимые соединения, поэтому платинохлористоводородная кислота используется как реактив на тяжелые щелочные элементы: H 2 PtCl 6 + 2КС1 = K 2 PtCl 6 + 2НС1 Получают ее выпариванием растворов продуктов взаимодействия PtCl 4 с соляной кислотой или растворения платины в царской водке. 3Pt + 18HCl + 4HNO 3 = 3H2[PtCl 6 ] + 4NO + 8H 2 O Исходя из Н 2 [Р t С1 6 ] можно перейти практически к любому другому соединению платины. Уже приведены реакции получения из Н 2 [Р t С1 6 ] таких веществ, как PtCl 4 , PtCI 2 , металлической платины и др.

Интересный процесс протекает при кипячении раствора Н 2 [Р t С1 6 ] со щелочью. При этом образуется гексагидроксоплатинат щелочного металла: Н 2 [Р t С1 6 ] + 8КОН = K 2 [ Pt ( OH ) 6 ] + 6КС1 + 2Н 2 O Затем подкислением раствора K 2 [ Pt ( OH ) 6 ] минеральной кислотой можно получить белый осадок гексагидроксоплатиновой кислоты: [Pt(OH)e] 2- + 2Н + = H 2 [Pt(OH) 6 ] В этом соединении соседствуют протоны и ионы гидроксила, но реакции нейтрализации не происходит — настолько прочно связывает Pt ( IV ) лиганды — ионы ОН - , находящиеся во внутренней координационной сфере. Здесь важнее всего не термодинамическая, а кинетическая устойчивость соединений платины.

Аммонийную соль ( NH 4 ) 2 PtCl 6 используют для выделения платины из растворов при ее переработке, поскольку дальнейший термолиз этой соли приводит к получению металлической платины (в виде мелкодисперсного черного порошка с сильно развитой поверхностью — так называемой платиновой черни): (NH 4 ) 2 PtCl 6 = Pt + 2Cl 2 + 2NH 4 Cl Помимо [ PtX 6 ] 2- ( X = Cl - , Br - , I - , CN - , NCS - , ОН - ) известны многочисленные анионные комплексы с разнородными лигандами, например, ряда: М 2 [Р t (ОН) 6 ], M 2 [Р t (ОН) 5 С1], M 2 [ Pt ( OH ) 4 Cl 2 ], М 2 [Р t (ОН) 3 С1 3 ], M 2 [ Pt ( OH ) 2 Cl 4 ], M 2 [ Pt ( OH ) Cl 5 ], М 2 [Р tC 1 6 ]. Некоторые из платинат ( IV )-комплексов этого ряда могут быть получены при гидролизе PtCl 4 : PtCl 4 + 2НОН = H 2 [Pt(OH) 2 Cl 4 ] или действием щелочей на хлороплатинаты ( IV ): Na 2 [PtCl 6 ] + 6NaOH = Na 2 [Pt(OH) 6 ] + 6NaCl О разнообразии комплексов Pt ( IV ) можно судить также по следующему ряду производных: [Р t ( N Н 3 ) 6 ]С1 4 , [ Pt ( NH 3 ) 5 Cl ] Cl 3 , [ Pt ( NH 3 ) 4 Cl 2 ] Cl 2 , [Р t ( NH 3 ) 3 С1 3 ]С1, [Р t ( N Н 3 ) 2 С1 4 ], K [ Pt ( NH 3 ) Cl 5 ], К 2 [Р t С1 6 ]. Характер координации хлорид-иона в этих соединениях можно легко установить химическим путем. Так, при взаимодействии растворов [Р t ( N Н 3 ) 6 ]Сl 4 и AgNO 3 осаждаются 4 моль AgCl в расчете на 1 моль Pt . Из растворов [Р t ( N Н 3 ) 5 С1]С1 3 и [Р t ( N Н 3 ) 4 С1 2 ]С1 2 выделяются соответственно 3 и 2 моль AgCl , а из раствора [Р t ( N Н 3 ) 2 С1 4 ] хлорид серебра осаждается только в результате долгого стояния раствора при нагревании. В соответствии с характером ионизации меняется и электрическая проводимость растворов.

Понятно, что при одинаковой молярной концентрации максимальной электрической проводимостью обладает раствор [ Pt ( NH 3 ) 6 ] Cl 4 , минимальной — раствор [ Pt ( NH 3 ) 2 Cl 4 ] (рис. 3). Для соединений состава [ Pt ( NH 3 ) 4 Cl 2 ] Cl 2 и [ Pt ( NH 3 ) 2 Cl 4 ] характерна геометрическая изомерия: ц uc - [ Pt ( NH 3 ) 2 Cl 4 ] имеет оранжевую, а транс-[ Pt ( NH 3 ) 2 Cl 4 ] — желтую окраску.

Расположение транс-комплексов [ Pt ( NH 3 ) 2 Cl 4 ] в кристалле показано на рис. 4.

Платина, подобно ряду других 5 d -элементов, образует гексафторид PtF 6 . Это летучее кристаллическое вещество (т. пл. 61° С, т. кип. 69° С) темно-красного цвета, получают его сжиганием платины во фторе. Pt 4+ + 4F - = PtF 4 , PtF 4 + F 2 = PtF 6 . Изучение свойств гексафторида платины — летучего вещества, образующего красно-коричневые пары, — привело к важным последствиям в развитии неорганической химии. В 1960 г.

Бартлетту, работавшему в Ванкувере (Канада), удалось показать, что PtF 6 может отщеплять фтор с образованием пентафторида, который затем диспропорционирует: PtF 6 = PtF 5 + 0,5F 2 , 2PtF5 = PtF 6 +PtF 4 . Побочным результатом этих опытов было обнаружение на стенках реакционного сосуда коричневого налета, оказавшегося оксигенильным производным шестифтористой платины: PtF 6 + O 2 = [ O 2 ] + [ PtF 6 ] - Образование этого соединения доказывало, что PtF 6 является сильнейшим окислителем, способным оторвать электрон от молекулярного кислорода. Это наблюдение затем привело Бартлетта к мысли о возможности окислить шестифтористой платиной атомарный ксенон, что положило начало химии фторидных и кислородных соединений инертных газов. Важно отметить, что PtF 6 — сильнейший окислитель, по-видимому превосходящий по окислительному действию молекулярный фтор.

Устойчивость гексафторидов уменьшается в ряду WF 6 > ReF 6 > OsF 6 > IrF 6 > PtF 6 >. Особо неустойчивый PtF 6 относится к числу наиболее сильных окислителей (сродство к электрону 7 эВ), является фторирующим агентом. Так, он легко фторирует Вг F 3 до BrF 5 , бурно реагирует с металлическим ураном, образуя UF 6. Это можно объяснить тем, что связь Pt — F в PtF 6 менее прочна, чем связь F — F в f 2 . Это делает PtFe источником атомарного фтора — вероятно, самого сильного из существующих химических окислителей действующих при более мягких условиях (при более низкой температуре), чем fs и многие другие фторокислители.

Гексафторид платины разлагает воду с выделением кислорода, реагирует со стеклом и окисляет также молекулярный кислород до O 2 + [ PtF 6 ] - . Так как первый ионизационный потенциал молекулярного кислорода O 2 O 2 + равен 12,08, т.е. почти как у ксенона (12,13 В), было высказано предположение о возможности образования соединения Xe + [ PtF 6 ] - : Хе + PtF 6 = Xe + [PtF 6 ] - Вскоре это соединение было получено. Xe [ PtF 6 ] — кристаллическое вещество оранжевого цвета, устойчиво при 20° С, в вакууме возгоняется без разложения.

Синтез Xe [ PtF 6 ] ярился началом широких исследований, приведших к получению соединений благородных газов.

Заключение Химия платины очень объемна, сложна и интересна.

Пожалуй, наиболее общим свойством ее соединений является узкий температурный интервал их стабильности, связанный с высоким поляризующим действием платины и развивающимся при нагревании ее соединений дополнительным эффектом поляризации, приводящим к разрушению химических связей и восстановлению металлического состояния платины.

Список литературы 1. Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия, М., 2001. 2. В.И. Спицын, Л.И. Мартыненко.