Сурьма: получение её и применение

Стройная алхимическая теория гласила, что золото представляло на небесах Солнце, серебро – это типичная Луна, медь, несомненно, связана родственными узами с Венерой, железо явно тяготеет к Марсу, ртуть соответственно Меркурию, олово олицетворяет Юпитер, а свинец – Сатурн. Для других элементов в рядах металлов не оставалось ни одной вакансии. Если для цинка и висмута такая дискриминация, вызванная дефицитом небесных тел, была явно несправедливой, то сурьма с её своеобразными физическими и химическими свойствами и в самом деле не вправе была сетовать на то, что оказалась в разряде “полуметаллов” Судите сами. По внешнему виду кристаллическая, или серая, сурьма (это её основная модификация) – типичный металл серо-белого цвета с легким синеватым оттенком, который тем сильнее, чем больше примесей (известны также три аморфные модификации: желтая, черная и так называемая взрывчатая). Но внешность, как известно, бывает обманчивой, и сурьма это подтверждает. В отличие от большинства металлов, она, во-первых, очень хрупка и легко истирается в порошок, а во-вторых, значительно хуже проводит электричество и тепло. Да и в химических реакциях сурьма проявляет такую двойствен- 3 ность, что не позволяет однозначно ответить на вопрос: металл она или не металл.

Словно в отместку металлам за то, что они неохотно принимают в свои ряды, расплавленная сурьма растворяет почти все металлы. Об этом знали ещё в старину, и не случайно во многих дошедших до нас алхимических книгах сурьму и её соединения изображали в виде волка с открытой пастью. В трактате немецкого алхимика Михаила Мейера “ Бегущая Атланта ” , изданном в 1618г, был помещен, например, такой рисунок: на переднем плане волк пожирает лежащего на земле царя, а на заднем плане тот царь, целый и невредимый, подходит к берегу озера, где стоит лодка, которая должна доставить его во дворец на противоположном берегу.

Символически этот рисунок изображал способ очистки золота (царь) от примесей серебра и меди с помощью антимонита (волк) – природного сульфида сурьмы, а золото образовывало соединение с сурьмой, которое затем струёй воздуха – сурьма улетучивалась в виде трех окиси, и получалось чистое золото. Этот способ существовал до XVIII века.

Содержание сурьмы в земной коре 4*10 -5 весового %. Мировые запасы сурьмы, оцениваемые в 6 млн. т, сосредоточены главным образом в Китае (52% мировых запасов). Наиболее распространенный минерал – сурьмяный блеск, или стибин (антимонит) Sb 2 S 3 , свинцово-серого цвета с металлическим блеском, который кристаллизуется в ромбической системе с плотностью 4,52-4,62 г / см 3 и твердостью 2. В главной массе сурьмяный блеск образуется в гидротермальных месторождениях, где его скопления создают залежи сурьмяной руды в форме жил и пластообразных тел. В верхних частях рудных тел, близ поверхности земли, сурьмяный блеск подвергается окислению, образуя ряд минералов, а именно: сенармонтит и валентит Sb 2 O 3 ; сервантит Sb 2 O 4 ; стибиоканит Sb 2 O 4 H 2 O ; кермизит 3Sb 2 S 3 Sb 2 O . Помимо собственных сурьмяных руд имеются также руды, в которых сурьма находится в виде комплексных соединений с медью, свинцом 4 ртутью и цинком (блеклые руды). Значительные месторождения сурьмяных минералов расположены в Китае, Чехии, Словакии, Боливии, Мексике, Японии, США, в ряде африканских стран. В дореволюционной России сурьму совсем не добывали, да и месторождения её были не известны (в начале XX века Россия ежегодно ввозила из-за границы почти по тысяче тонн сурьмы). Правда, ещё в 1914г, как писал в своих воспоминаниях видный советский геолог академик Д.И.Щербаков, признаки сурьмяных руд он обнаружил в Кадамджайском гребне (Киргизия). Но тогда было не до сурьмы.

Геологические поиски, продолженные ученым спустя почти два десятилетка, увенчались успехом, и уже в 1934г из кадамджайских руд начали получать трехсернистую сурьму, а ещё через год на опытном заводе была выплавлена первая отечественная металлическая сурьма. Уже к 1936 году полностью отпала необходимость в покупке её за рубежом. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. Для сурьмы известна одна кристаллическая форма и несколько аморфных (так называемые желтая, черная и взрывчатая сурьма). При обычных условиях устойчива лишь кристаллическая сурьма; она серебристо-белого цвета с синеватым оттенком.

Чистый металл при медленном охлаждение под слоем шлака образует на поверхности игольчатые кристаллы, напоминающую форму звезд.

Структура кристаллов ромбоэдрическая, а=4,5064 А, а=57,1 0 . Плотность кристаллической сурьмы 6,69 , жидкой 6,55 г / см 3 . Температура плавления 630,5 0 С, температура кипения 1635-1645 0 С, теплота плавления 9,5ккал / г-атом, теплота испарения 49,6ккал / г-атом.

Удельная теплоемкость (кал / г град):0,04987(20 0 ); 0,0537(350 0 ); 0,0656(650-950 0 ). Тепло проводимость (кал / ем.сек.град): 5 0,045,(0 0 ); 0,038(200 0 ); 0,043(400 0 ); 0,062(650 0 ). Сурьма хрупка, легко истирается в порошок; вязкость (пуаз); 0,015(630,5 0 ); 0,082(1100 0 ). Твердость по Бринеллю для литой сурьмы 32,5-34кг / мм 2 , для сурьмы высокой чистоты (после зонной плавки) 26кг / мм 2 . Модуль упругости 7600кг / мм 2 , предел прочности 8,6кг / мм 2 , сжимаемости 2,43 10 -6 см 2 / кг.

Желтая сурьма получается при пропускании кислорода или воздуха в сжиженный при-90 0 сурьмянистый водород; уже при –50 0 она переходит в обыкновенную (кристаллическую) сурьму.

Черная сурьма образуется при быстром охлаждении паров сурьмы, примерно при 400 0 переходит в обыкновенную сурьму.

Плотность черной сурьмы 5,3. Взрывчатая сурьма – серебристый блестящий металл с плотностью 5,64-5,97, образуется при электрическом получении сурьмы из соляно кислого раствора хлорнистой сурьмы (17-53% SbCl 2 в соляной кислоте d 1,12), при плотности тока в пределах от 0,043 до 0,2 а / дм 2 . Полученная при этом сурьма переходит в обыкновенную с взрывом, вызываемым трением, царапаньем или прикосновением нагретого металла; взрыв обусловлен экзотермическим процессом перехода одной формы в другую. На воздухе при обычных условиях сурьма ( Sb ) не изменяется, нерастворима она ни в воде, ни в органических растворителях, но со многими металлами она легко даёт сплавы. В ряду напряжений сурьма располагается между водородом и медью.

Водорода из кислот она, сурьма, не вытесняет и в разбавленных HCl и H 2 SO 4 не растворяется.

Однако крепкая серная кислота при нагревании переводит сурьму в сульфаты Э 2 (SO 4 ) 3 . Крепкая азотная кислота окисляет сурьму до кислот H 3 ЭО 4 . Растворы щелочей сами по себе на сурьму не действуют, но в присутствии кислорода медленно её разрушают. При нагревании на воздухе сурьма сгорает с образованием окислов, легко соединяется она также с га- 6 лоидами и серой.

Образует сурьма определённые соединения с металлами – антимониды, например: Mg 3 Sb 2 . Действием на это соединение разбавленных кислот получается сурьмянистый ( “ стибин ”) водород общей формулы ЭН 2 . Реакция идет по уравнению: Mg 3 Sb 2 +6HCl=3MgCl+2SbH 3 Так как соединения эти весьма неустойчивы, больший или меньший их распад на элементы имеет место уже в момент образования и по этому практически они всегда выделяются в смеси со значительным количеством свободного водорода.

Стибин представляет собой бесцветный, очень ядовитый газ, с запахом похожим на сероводородный.

Отравление им может иметь место, в частности, при всех случаях получения больших количеств водорода взаимодействием цинка или железа с кислотами, если исходные продукты содержат примесь сурьмы (что бывает очень часто) и работа ведется без соблюдения достаточных мер предосторожности.

Опасность усугубляется тем, что первые признаки отравления (озноб, рвота и т. д) появляются обычно лишь спустя несколько часов после вдыхания SbH 3 . Основным средством первой помощи является свежий воздух при полном покое пострадавшего.

Растворимость стибина ( SbH 3 ) в воде сравнительно не велика (приблизительно 1:5 по объёму). Он является очень сильным восстановителем.

Будучи подожжен на воздухе SbH 3 сгорает с образованием воды и окиси ( Sb 2 O 3 ) . Окись сурьмы ( Sb 2 O 3 ) представляет собой твердое вещество белого цвета, почти нерастворима в воде.

Химические свойства, отвечающим общей формулой гидратов Э(ОН) 3 по подгруппе мышьяка, в которую входит сурьма, изменяется весьма закономерно. Все они амфотерны, но если у мышьяка ( As(OH) 3 и висмута (Bi(OH) 3 ) сильно преобладает кислотный характер, то у сурьмы (Sb(OH) 3 ) основной. 7 Нагреванием Sb 2 O3 ( или Sb 2 O 5 ) на воздухе может быть получен белый, почти не растворимый в воде порошок состава SbO 4 . При сильном накаливании этот довольно характерный для сурьмы окисел отщепляет кислород и переходит в Sb 2 H 3 . С плавлением его со щелочами могут быть получены соли типа M 2 Sb 2 O 3 . Как сам окисел Sb 2 O 4, так и производные от него соли содержат, вероятно, в своём составе одновременно трёх и пятивалентную сурьму и отвечают структурам (SbO)SbO 3 и (SbO [ SbO 4 ] ) . Наличие в молекуле одновременно атомов трёх и пятивалентной сурьмы было непосредственно результатами рентгеновского анализа кристаллов.

Гидрат окиси сурьмы (иначе сурьмянистая кислота) представляет собой белые, почти нерастворимые хлопьевидные осадки, легко переходящие с отщеплением воды в соответствующие окиси. Для этого элемента характерны продукты частичного обезвоживания гидрата SbO(OH) . Отвечающий ему радикал – SbO (антимонил) часто входит как таковой в состав солей и играет в них роль одновалентного металла.

Растворенная часть гидрата окиси сурьмы способна диссоциировать одновременно по суммарным схемам: Э ’’’+3OH’ Э( OH) 3 H 3 ЭО 3 3Н+3О 3 ’’’ При добавлении к раствору кислоты равновесие смещается влево, и образуются соли с катионом Э ’’’ , а при добавлении щелочей равновесие смещается вправо и получается сурьмянисто кислые (антимониты) соли с анионом ЭО 3 ’’’ . Кислотная диссоциация может протекать также и с отщеплением молекул воды по типу Н 3 ЭО 3 Н+ЭО 2 +Н 2 О, причем получаются соли метасурьмянистой кислоты ( HSbO 2 ) , но она является очень слабой. Так как основные свойства гидроокисей Э(ОН) 3 сурьмы усиливаются, в то же время возникает устойчивость сурьмянисто кислой соли с катионом Э '’' . В частности, производные кислородных кислот для Sb’’’ известны как единичные их представители, а именно раст- 8 ворением Sb ( или Sb 2 O 3 ) в горячей концентрированной серной кислоте может быть получен нормальный сульфат сурьмы – Sb 2 (SO 4 ) 3 . С небольшим количеством воды соль эта дает кристаллогидрат, при дальнейшем же разбавлении раствора образуется сперва сульфат антимонила [ (SbO 2 )SO 4 ] , а затем наступает дальнейший гидролиз.

Весьма характерна для сурьмы смешанная виннокислая соль антимонила и калия состава К( SbO)C 4 H 4 O 6 H 2 O . Соль эта ( “ рвотный камень ”) легко образуется при кипячении Sb 2 O 3 c раствором кислого виннокислого калия ( KHC 4 H 4 O 6 ) и представляет собой бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде. Она находит применение в медицине и в красильном производстве.

Параллельно с ослаблением кислотных и усилением основных свойств гидроокиси сурьмы ослабляются также и восстановительные свойства, т.к. уменьшатся тенденция элементов к переходу в соединения их высшей валентности.

Вообще то сурьмянистая кислота типичным восстановителем не является, хотя окисление её в щелочной среде идет довольно легко.

Высший окисел Sb сурьмянистый ангидрид (Sb 2 O 3 ) при непосредственном взаимодействии элементов с кислородом не образуется, но он может быть получен осторожным нагреванием гидратов, образующихся при окислении сурьмы крепкой азотной кислотой.

Сурьмяный ангидрид представляет собой желтоватый порошок, очень мало растворимый в воде. Соли сурьмяной кислоты (сурьмяно-кислые или антимонаты) производятся обычно из гексагидроксисурьмяной кислоты – H [Sb(OH) 6 ] , отвечающей дополнительно гидратированной мета форме HsbO 3 3H 2 O . Подобно фосфатам сурьмяно-кислые соли, как правило, бесцветны и трудно растворимы в воде.

Сурьмяный ангидрит может быть получен обезвоживанием своего гидрата при 275 0 из солей 9 сурьмяной кислоты (К 1 =4 10 -5 ) производные К и Pb находят применение в керамической промышленности.

Образованием трудно растворимого Na[Sb(OH) 4 ] пользуется в аналитической химии для открытия натрия.

Результаты рентгеновского анализа кристаллов этой соли показывают, что ион [Sb(OH 6 )] имеет форму октаэдра с атомом Sb в центре [d(SbO)=1.97A] . Отвечающие окислам сернистые соединения сурьмы могут быть получены как непосредственным взаимодействием Sb с серой при нагревании, так и путем обменного разложения в растворе.

Полученное сухим путем (а также природное) Sb 2 S 2 представляет собой серо-черное кристаллическое вещество. Из растворов Sb 2 S 2 и Sb 2 S 5 выделяется в виде оранжево-красных порошков.

Сульфиды сурьмы не растворимы в воде и разбавленных кислотах (не являющихся одновременно окислителями). В химическом отношении сульфиды Sb проявляют большое сходство с окислами сурьмы.

Подобно тому, как окислы Sb при взаимодействии со щелочами дают соли кислот Н 2 ЭО 3 или Н 2 ЭО 4 , сульфиды их образуют с растворимыми сернистыми металлами соли соответствующих тио кислот (т.е. кислот, в которых кислород замещен на серу), например по реакциям: 3 (NH 4 ) 2 S+Sb 2 S 3 =2(NH 4 ) 3 SbS 3 и 3(NH 4 )S+SbS 5 =2(NH 4 ) 3 SbS 4 Соли тиосурьмяностой ( H 2 SbS 3 ) и тиосурьмовой (H 3 SbS 4 ) кислот устойчивы и в свободном состоянии и в растворе.

Окрашены они, как правило, в желтый или красный цвет.

Производные Na, K и NH 4 в воде растворимы хорошо, большинство остальных – трудно. В противоположность своим солям свободные тиокислоты неустойчивы и легко разлагаются на соответствующий сульфид и сероводород, например по схемам: 2 H 3 SbS 3 =Sb 2 S 3 +3H 2 S и 2H 3 SbS 4 =Sb 2 S 5 +3H 2 S, Поэтому при подкислении раствора тиосоли отвечающий ей сульфид выпадает в осадок образование и распад тиопроизводных рассматриваемых элементов имеют боль- 10 шое значение для качественного химического анализа.

Галоидные соединения сурьмы легко образуются при непосредственном взаимодействии элементов. Для характеристики сравнительной энергичности протекания реакции сопоставим теплоты образования солей трёхвалентной сурьмы. Соль SbF 3 SbCl 3 SbBr 3 SbJ 3 Теплота образования (ккал / моль) 217 91 59 23 Галогениды ЭГ 3 имеют пространственную структуру треугольной пирамиды с атомом Э в вершине, а из представителей типа ЭГ 5 получены лишь SbF 5 и SbCl 5 . Практически приходится иметь дело с SbCl 3 , который представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, но при взаимодействии с ней подвергаются сильному гидролизу. С хлоридами некоторых одновалентных металлов галогениды сурьмы способны образовывать комплексные соединения типов M[SbCl 4 ] , M 2 [SbCl 5 ] и M 2 (SbCl 6 ] . Получение SbCl 3 ( t плав.73 0 , t кип.223 0 ) удобно вести растворением мелко растертой Sb 2 S 3 в горячей концентрированной HCl . Взаимодействие SbCl 3 с концентрированной серной кислотой гладко идёт по уравнению: 2SbCl 3 +3H 2 SO 4 =Sb 2 (SO 4 ) 3 +6HCl П ятихлористая сурьма может быть получена непосредственным взаимодействием SbCl 3 с хлором: SbCl 3 +Cl 2 =SbCl 5 +16 ккал. Она представляет с собой бесцветную жидкость ( t плав 4 0 , t кип 140 0 с частичным отщеплением хлора), под уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения.

Будучи хлорангидридом сурьмяной кислоты пятихлористая сурьма легко разлагается водой по схеме: SbCl 5 +4H 2 O=H 3 SbO 4 +5HCl . Реакция эта (во избежания восстановления сурьмы проводимая водой, насыщенной хлором) является удобным методом получения чистой сурьмяной кислоты. В качестве легко отдающего хлор вещества SbCl 5 находит применение 11 при органических синтезах. При смешении бесцветных SbCl 3 и SbCl 5 образуется темно-коричневая жидкость, в которой, по-видимому, имеет место равновесие: SbCl 3 +SbCl 5 SbCl 4 . В свободном состоянии хлорид четырёхвалентной сурьмы неполучен, однако при добавлении к содержащей его жидкости RbCl или CsCl выделяются темно-фиолетовые кристаллы отвечающих ему комплексных солей типа M 2 (SbCl 6 ) . Получен также комплекс состава Rb 2 (SbBr 6 ), производящийся от неизвестной в свободном состоянии SbBr 4 . В растворе соли эти весьма неустойчивы и легко распадаются на соответствующие производные трёх и пятивалентной сурьмы.

Фториды сурьмы бесцветны. SbF 3 – при обычных условиях твёрдое вещество, температура плавления которого 292 0 С, а температура кипения 319 0 С. А SbF 5 при обычных условиях жидкость, которая плавится при +7 0 и кипит при +150 0 . Бромиды и иодиды Sb представляют собой кристаллические вещества. SbBr 3 – бесцветное вещество с температурой плавления 97 0 С и кипения 280 0 С, а SbJ 3 вещество красного цвета, кипит при температуре 167 0 С и плавится при 40 0 С. Для SbJ 3 кроме приведённой известна и менее устойчивая жёлтая модификация.

Подобно фторидам и хлоридам рассматриваемые соединения способны образовывать комплексы с соответствующими солями одновалентных металлов, например M(SbJ 4 ) . Водой бромиды и ийониды сурьмы разлагаются аналогично хлоридам.

Бромиды ( SbBr 5 ) и иониды ( SbJ 5 ) в свободном состоянии не получены. В виде комплексных солей типа M(SbBr 6 ) (и отвечающей им свободной кислоты состава HSbBr 6 3H 2 O ) известен бромид пятивалентной сурьмы. Для всех рассматриваемых выше галогенидов сурьмы характерна склонность к реакциям присоединения.

Проявляется она по отношению к самым разнообразным веществам.

Например, известны продукты состава 12 SbCl 5 NOCl ; SbCl 5 POCl 3 ; SbCl 5 2JCl и т.д.

Некоторые из этих продуктов присоединения весьма устойчивы.

Например, соединения состава SbCl 5 6NH 3 может быть даже возогнана без разложения. Как было установлено Б.Н. Меншуткиным (1909г), SbCl 3 и SbBr 3 легко образуют продукты присоединения с бензолом и другими ароматическими углеводородами. Для сурьмы известны соответствующие солям антимонита тиосоединения: красно-коричневый хлористый тиоантимонин. Это очень устойчивое по отношению к воде вещество, может быть получена действием газообразного сероводорода на галогенид сурьмы, например по реакции: SbCl 3 +H 2 S=SbSCl+2HCl . Сероводород в этом случае реагирует аналогично воде.

Подобным же образом при взаимодействии SbCl 5 и H 2 S получается бесцветный тиохлорид SbSCl 3 . Образование нитридов для сурьмы не характерно.

Соединения этого типа образуются, по-видимому, при взаимодействии галогенидов сурьмы с раствором KNH 2 в жидком аммиаке, но являются весьма неустойчивыми. 13 ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СУРЬМЫ В зависимости от характера руды (сульфидная или окисленная) и от содержания в ней сурьмы ведут либо непосредственную металлургическую переработку руды, либо ей предшествует обогащение.

Сульфидные, а также комплексные руды обогащают флотацией, а сульфидно – окислённые – комбинированными методами.

Содержание сурьмы во флотационных концентратах колеблется от 20 до 60%. Бедные сульфидно – окислённые руды и руды, содержащие золото, подвергают дистилляционному способу с улавливанием Sb 2 O 3 . К пирометаллургическим методам получения сурьмы относятся: осадительная, восстановительная и прямая плавка в шахтных печах.

Осадительная плавка, сырьём для которой служит сульфидный концентрат, основана на вытеснение сурьмы из её сульфида железом: Sb 2 S 3 +3Fe 2Sb+3FeS . Железо вводится в шахту в виде чугунной или стальной стружки. Для создания восстановительной атмосферы предотвращающей потери сурьмы в виде летучей трёхокиси, в шихту добавляют древесный уголь, каменноугольную мелочь или коксик. Для ошлакования постой породы в шихту вводят флюсы сульфат натрия или соду.

Осадительную плавку ведут в отражательных печах. В последние годы начали применять короткие вращающиеся барабанные печи. Во время расплавления шихты в печи поддерживают 1300-1400 0 С. при осадительной плавке образуется черновая сурьма, штейн, шлак и газы.

Черновая сурьма содержит 3-5% железа и примеси мышьяка, свинца, меди, золота и серебра, содержащиеся в исходном сырье, т.е., в сульфидном концентрате.

Извлечение сурьмы в черновой металл составляет 77-92%, в зависимости от содержания её в исходном сырье.

Восстановительная плавка сурьмы основана на вос- 14 становлении её окислов до металла твёрдым углеродом и ошлаковании пустой породы.

Плавку ведут в отражательных печах или в коротких барабанных печах при 800-1000 0 С. шихта для плавки состоит из окисегенной руды, древесного угля либо каменноугольной пыли и флюсов (сода, поташ). В результате восстановительной плавки получается черновая сурьма более чистая, чем при осадительной плавке (более 99% Sb) , извлечение металла 80-90%. Прямая плавка в шахтных печах применяется для выплавки металла из бедного окислённого или сульфидного крупнокускового сырья.

Плавка ведётся в шахтных печах; максимальная температура в области, расположенной несколько выше фурм, 1300-1500 0 С, достигается горением кокса – составной части шихты.

Флюсом служит известняк, пиритные огарки или железная руда.

Металл получается как за счет восстановления коксом Sb 2 O 3 , так и в результате взаимодействия не окислившего антимонита со Sb 2 O 3 при постоянном удалении SO 2 из расплава печными газами: Sb 2 S 3 +2Sb 2 O 3 6Sb+3SO 2 . Продукты плавки (черновой металл и шлак) стекают в нижнюю часть печи – горн – и выпускаются из него в отстойник.

Гидрометаллургический способ получения сурьмы находит всё больше применение. Он состоит из двух стадий: обработка сырья с переводом в раствор соединоний сурьмы и выделение сурьмы из растворов. В промышленности применяют обработку всех видов сырья растворами едкого и сернистого натрия. При этом сульфид и окись сурьмы переходит в раствор в виде сульфасолей и солей сурьмяных кислот. Из этого раствора сурьму выделяют электролизом.

Черновая сурьма содержит от 1,3% до 15% примесей (железо, мышьяк, сера и др.). Для получения чистой сурьмы применяют рафинирование методами пирометаллургии (огневое рафи- 15 нирование) или электролитическое.

Огневое рафинирование сурьмы наиболее широко применяется в промышленности. При добавлении к расплавленной черновой сурьме стибнита ( Sb2S 3 крудум) примеси железа и меди образуют сернистые соединения и переходят в штейн.

Мышьяк удаляют в виде арсената натрия при плавке в окислительной атмосфере (продувка воздухом) содой или поташом; при этом удаляется и сера.

Рафинирование ведут в отражательных печах. При наличие благородных металлов применяют анодное электролитическое рафинирование, позволяющее сконцентрировать благородные металлы в шламе.

Электролитом является сернокислый раствор SbF 3 . Катодами служат медные листы.

Катодная сурьма выделяется в виде плотного светло-серого кристаллического осадка и затем подвергается переплавке.

Содержание сурьмы в катодном металле 99,3%. Для получения сурьмы особой чистоты применяют зонную плавку в атмосфере аргона.

Рафинированная сурьма содержит уже не более 0,5-0,8% чужих атомов, но и такой металл удовлетворяет не всех потребителей: для полупроводниковой промышленности, например, требуется сурьма 99,999% чистоты. Чтобы получить её, применяют кристаллофизический метод очистки – зонную плавку.

Длинный цилиндрический слиток сурьмы укладывают в графитовый контейнер (в виде корытца) и помещают в кварцевую трубку, вокруг которой расположен кольцевой электрический нагреватель. В процессе плавки нагреватель перемещается относительно слитка, расплавляя поочередно всё новые и новые порции металла. Когда “ покинутая ” нагревателем порция сурьмы застывает, все содержащиеся в ней примеси перебираются в следующую зону, где металл находится в жидком виде. Это происходит в силу физического закона, по которому при кристаллизации вещества примеси “ не имеют права ” застывать вместе с ним, а должны оставаться в жидкой 16 фазе. (За примерами ходить далеко не надо: ледяной панцирь, покрывающий зимой северные моря, не содержит солей, хотя в морской воде их довольно много). Постепенно перемещаясь вместе с зоной расплавленного металла, все примеси, в конце концов, оказываются на краю слитка. Эту часть его отрезают, а всю остальную сурьму – теперь уже сверхчистую – сдают на склад готовой продукции. В прочем иногда, в особо ответственных случаях, зонную плавку повторяют несколько раз. Для соблюдения химической стерильности процесс ведут в атмосфере инертного газа (аргона), не желающего вступить ни в какие реакции.

Подвергнутый многостадийной очистке металл способен удовлетворить самого взыскательного потребителя.

Неслучайно на Всемирной выставке в Брюсселе, проходившей в 1958г, сверхчистая сурьма Кадамджайского комбината была признана лучшей в мире и утверждена в качестве мирового эталона.

Именно такую сурьму используют как легирующую добавку (всего-навсего 0,000001%!) к одному из важнейших полупроводниковых материалов – германию, что заметно улучшает его качество. Но если в ней на тысячу атомов окажется хотя бы один атом меди, то добавка вместо пользы принесёт только вред. Вот почему, прежде чем попасть на заводы, изготовляющие полупроводниковые приборы, сурьма и проходит тот длинный путь, о котором было рассказано выше.

Кстати, некоторые её соединения ( в частности, с галлием и индием) – сами отличные полупроводники.

Многие полупроводниковые материалы, содержащие сурьму, были получены в условиях невесомости на борту советской орбитальной научной станции “ Салют-6 ” и американской станции “ Скайлэб ” . 17 ПРИМЕНЕНИЕ СУРЬМЫ. Сурьма находит широкое применение в технике в виде сплавов и соединений – их насчитывается около двухсот. Ещё в трудах крупнейшего металлурга средневековья Георга Агриколы, жившего в XVI веке, мы находим такие строки: “ Если путем сплавления определенная порция сурьмы прибавляется к олову, получается типографский сплав, из которого изготовляется шрифт, применяемый теми, кто получает книги ” . И сегодня сплав свинца с сурьмой и оловом (гарт), где сурьмы от 5 до 30%, непременный атрибут любой типографии.

Расплавленная сурьма, в отличие от других металлов (кроме висмута и галлия), при затвердевании увеличивает свой объем.

Поэтому при отливке шрифта типографский сплав, содержащий сурьму, застывая в литейной матрице, расширяется, благодаря чему плотно её заполняет и, следовательно, очень точно воспроизводит зеркальное изображение буквы, - цифры или какого иного знака, который затем, при печати, должен быть перенесён на бумагу.

Помимо этого, сурьма придаёт типографскому сплаву твёрдость и износостойкость, – весьма важные свойства, если учесть, что каждая литера выполняет свои функции десятки тысяч раз. На склонности остывающей сурьмы к “ полноте ” основано использование её сплавов для художественного литья, где необходимо сохранять тончайшие детали оригинала. Твёрдые и коррозионностойкие сплавы свинца с сурьмой (сурьмы от5 до 15%) применяют в химическом машиностроении (для облицовки ванн и другой кислотоупорной аппаратуры), а также для изготовления труб, по которым транспортируются кислоты, щёлочи и другие агрессивные жидкости. Из них же делают оболочки, окутывающие различные кабели (электрические, телеграфные, телефонные), решётки свинцовых аккумуляторов, сердечники пуль, дробь, шрапнель.

Широко применяют подшипниковые сплавы (баб- 18 биты), в состав которых входят олово, медь и сурьма (сурьмы от 4 до 15%). Первый сплав такого типа был создан ещё в 1839г американским инженером И.Баббитом.

Несмотря на “ солидный возраст ” , эти материалы до сих пор в большом почёте у конструкторов.

Особая структура – наличие твёрдых частиц в мягкой пластичной основе - обусловливает высокие антифрикционные свойства баббитов: малый коэффициент трения в подшипниках, залитых этими сплавами, хорошую прирабатываемость, большое сопротивление истиранию.

Неплохой антифрикционный материал – чугун, легированный сурьмой (0,5%). Большое применение в производстве полупроводниковых приборов находят сурьму высокой чистоты и антимониды.

Чистую сурьму (общая сумма примесей 1 10 -4 вес%) применяют как донорскую добавку при производстве полупроводников из германия, а также она служит исходным материалом для применения антимонидов ( AlSb, CaSb, InSb) . Антимонид индия применяют для построения датчиков Холла, для преобразования неэлектрических величин в электрические, в счетно-решающих устройствах, в качестве фильтра и регистратора инфракрасного излучения. На основе AlSb и CaSb созданы высокочастотные диоды и триоды.

Благодаря большой ширине запрещенной зоны AlSb применяют для построения солнечных батарей.

Искусственно-радиактивный изотоп Sb 124 используют в источниках V - излучения и источниках нейтронов. В последние годы сурьма стала оказывать кое-какие “ услуги ” …криминалистике. Дело в том, что летящая пуля оставляет за собой вихревой поток, в котором имеются микро количества ряда элементов – свинца, сурьмы, бария, меди.

Оседая на землю, пол или другую поверхность, они оставляют на ней невидимый след.

Невидимый? Оказывается, современная наука позволяет увидеть этот след, а значит, и узнать и направление пули. На обследуе- 19 мую поверхность накладывают полоски влажной фильтровальной бумаги, затем их помещают в ядерный реактор и подвергают бомбардировка нейтронами.

Вследствие “ обстрела ” некоторые атомы, прихваченные бумагой (в том числе атомы сурьмы), превращаются в радиоактивные изотопы, а степень их активности позволяет судить о содержании этих элементов в пробах и таким образом определить траекторию и длину полёта пули, характеристику самой пули, оружия и боеприпасов.

Разнообразна “ деятельность ” и соединений сурьмы. В различных областях промышленности применяют трёхокись сурьмы, сульфиды и хлориды. Так трёхокись сурьмы (Sb 2 O 3 ) применяется главным образом как пигмент для красок, глушитель для эмали, протрава в текстильной промышленности, в производстве невозгораемых тканей и красок, её используют также для изготовления оптического (просветлённого) стекла.

Сурьма пятиокись ( Sb 2 O 5 ) находит широкое применение в изготовление лечебных препаратов, в производстве стекла, керамики, красок, в текстильной и резиновой промышленности, в качестве составной части люминесцентных ламп дневного света.

Сурьма треххлористая ( SbCl 3 ) применяется для воронения стали, чернения цинка, в медицине, в качестве протравы в текстильном производстве и как реактив в аналитической химии.

Сурьма трехфтористая (SbF 3 ) применяется в составе электролита при электролитическом рафинировании сурьмы, а также в текстильной промышленности и при производстве тефлона.

Сульфиды сурьмы – соединения сурьмы с серой ( Sb 2 S 3 и Sb 2 S 5 ) – служат основным сырьём для получения металлической сурьмы из её соединений. Её применяют также в пиротехнике, производстве спичек, а пятисернистая сурьма применяется в резиновой промышленности для производства каучука.

Сурьмянистый водород (стибин) SbH 3 – применяется 20 в качестве фумиганта для борьбы с насекомыми – вредителями сельскохозяйственных растений. И, наконец, сурьмяный электрод – стержень из металлической сурьмы, покрытой тонким слоем малорастворимой окиси (Sb(Sb 2 O 3 ) применяют для измерения р н и главным образом при потенциометрических титрованиях. В 1974г, в СССР было зарегистрировано открытие, в основе которого лежат сложные биохимические процессы, совершаемые… бактериями.

Многолетнее изучение сурьмяных месторождений показало, что сурьма в них постепенно окисляется, хотя при обычных условиях такой процесс не протекает: для этого нужны высокие температуры – более 300 0 С. Какие же причины заставляют сурьму нарушать химические законы? Микроскопическое исследование образцов окислённой руды показало, что они густо “ заселены ” неизвестными микроорганизмами, которые и были виновниками окислительных “ событий ” на рудниках. Но, окислив сурьму, бактерии не успокаивались на достигнутом: энергию окисления они тут же “ пускали в ход ” для осуществления хемосинтеза, т.е. для превращения углекислоты в органические вещества.

Явление хемосинтеза впервые обнаружено и описано ещё в 1887г русским ученым С.Н. Виноградским.